Lithiumionenleiter

Ionentransport in Festkörperelektrolyten

Simulierte Struktur von Lithiumphosphatglas
Simulierte Struktur von Lithiumphosphatglas

Der Transport von Ionen, insbesondere von Lithiumionen, in Festkörpern ist von enormer technologischer Bedeutung, nicht zuletzt für Lithiumionenakkus. Für die Mehrzahl der Anwendungen ist ein sehr schneller Transport der Ionen erforderlich. Generell beruht der Ladungstransport in Festkörperelektrolyten auf thermisch aktivierten Sprüngen von Ionen zwischen definierten Plätzen in einer Festkörpermatrix. Allerdings handelt es sich dabei um einen sehr komplexen Bewegungsprozess. Unser Ziel ist die genaue Charakterisierung dieser Sprungbewegung, um die Faktoren zu identifizieren, welche die Geschwindigkeit des makroskopischen Transports der Ionen und somit die Anwendungsmöglichkeiten begrenzen. Hierfür verwenden wir NMR-Experimente und MD-Simulationen.

NMR-Experimente an Festkörperelektrolyten

Drei-Zeiten-Korrelationsfunktion für die Sprünge von Silberionen und Vorhersagen für rein homogene bzw. rein heterogene Dynamik
Drei-Zeiten-Korrelationsfunktion für die Sprünge von Silberionen und Vorhersagen für rein homogene bzw. rein heterogene Dynamik

In NMR-Experimenten an Festkörperelektrolyten können Mehrzeiten-Korrelationsfunktionen aufgenommen werden, die eine umfassende Charakterisierung der Ionendynamik erlauben. Zwei-Zeiten-Korrelationsfunktionen messen die Wahrscheinlichkeit, ein Ion zu einem späteren Zeitpunkt noch am Ursprungsplatz zu finden. Sie liefern somit wohldefinierte Information über die Umbesetzung der Ionenplätze, z.B. über Sprungraten und Energiebarrieren. Unsere Ergebnisse zeigen für Kristalle, Gläser und Keramiken gleichermaßen, dass die genannte Wahrscheinlichkeit stark nicht-exponentiell abnimmt. Die Ursache dieser Nicht-Exponentialität lässt sich mit Hilfe von Drei-Zeiten-Korrelationsfunktionen bestimmen. Wir finden, dass die Existenz einer breiten Verteilung von Sprungraten die Nicht-Exponentialität bewirkt, d.h. es treten ausgeprägte dynamische Heterogenitäten auf. Vier-Zeiten-Korrelationsfunktionen messen die Lebensdauer dieser dynamischen Heterogenitäten, also die Zeitskala des Austauschs zwischen schnellen und langsamen Ionen der Verteilung. Unsere Resultate belegen, dass während des Diffusionsprozesses langsame und schnelle Bewegungszustände eines Ions ständig alternieren. Diese Ergebnisse zur Ionendynamik auf mikroskopischer Ebene vergleichen wir mit Diffusionskoeffizienten auf mesoskopischer Skala, die wir mittels Feldgradienten-NMR messen. Auf diese Weise erlangen wir ein grundlegendes Verständnis, wie sich aus den elementaren Sprüngen der Ionen der langreichweitige Ladungstransport entwickelt.

MD-Simulationen für Lithiumphosphatglas

Lithiumplätze in einer Phosphatglasmatrix
Lithiumplätze in einer Phosphatglasmatrix

Mit Hilfe von MD-Simulationen gelingt es, alle relevanten Plätze der Lithiumionen in einer Glasmatrix zu identifizieren. Es fällt auf, dass die Anzahl der Plätze kaum größer ist als die Zahl der Ionen. Somit ist die Konkurrenz der Ionen um freie Plätze ein wichtiger Aspekt des Ladungstransports in Festkörpern, der in Einteilchen-Modellen nicht berücksichtigt wird. Weiterhin zeigen unsere Simulationsergebnisse, dass sich die Existenz einer sehr breiten Ratenverteilung für die Sprungbewegung der Ionen größtenteils auf die Existenz von „langsamen“ und „schnellen“ Plätzen in der Glasmatrix zurückführen lässt. Bei ihrer Wanderung durch die Glasmatrix besuchen die Ionen in schnellem Wechsel langsame und schnelle Plätze. Schließlich belegen unsere Simulationsdaten, dass Hin- und Rücksprünge der Ionen zwischen benachbarten Plätzen auftreten können, die zu einer Verzögerung des makroskopischen Ladungstransports führen. All diese Phänomene verdeutlichen die Komplexität der Ionenbewegung in ungeordneten Festkörpern. Außerdem liefern sie genaue Vorgaben für erfolgreiche theoretische Modelle des Ladungstransports in Festkörperelektrolyten.