Glasübergang

Glassübergang in binären Systemen

Wenn eine Flüssigkeit unterhalb ihres Schmelzpunktes Tm unterkühlt wird, verlangsamt sich die molekulare Dynamik, bis charakteristische Relaxationszeiten, die in der Hochtemperaturflüssigkeit von der Größenordnung Pikosekunden sind, nahe an der Glasübergangstemperatur Tg über 1000s erreichen. Zusätzlich zur ausgeprägten Verlangsamung der Dynamik wird nichtexponentielle Relaxation auf allen Zeitskalen beobachtet. Obgleich diese Phänomene intensiv untersucht wurden, sind die zugrunde liegenden physikalischen Prinzipien noch in vielen Teilen unverstanden und viele Fragen sind noch Gegenstand aktueller Forschung und Diskussion. Dies betrifft nicht nur die Gültigkeit bestimmter theoretischer Ansätze (z.B. Modenkopplungstheorie) sondern auch Themen wie dynamische Heterogenitäten als der Grund für nichtexponentielle Relaxation, die Suche nach einer charakteristischen Längenskala des Glasüberganges und die Rolle der Sekundärrelaxationen, die in unterkühlten Flüssigkeiten entstehen und die Eigenschaften des Glaszustandes weit unterhalb Tg bestimmen.

Der dielektrische Verlust des Glasbildners 2-Picolin als reines System (100%) und bei verschiedenen Konzentrationen in einer binären Mischung mit Tristyrol. Aus [4].
Der dielektrische Verlust des Glasbildners 2-Picolin als reines System (100%) und bei verschiedenen Konzentrationen in einer binären Mischung mit Tristyrol. Aus [4].

Bei binären Glasbildnern sind dynamische Heterogenitäten besonders ausgeprägt [4,5]. Zum Beispiel wird die dielektrische Suzeptibilität der kleineren Moleküle in der Mischung durch eine breite Verteilung der Relaxationszeiten charakterisiert und kann sogar entkoppelt werden von den sich langsamer bewegenden Molekülen der Matrix [2]. Hier spielt ein sog. fragil-stark Übergang in der Dynamik eine wichtige Rolle, der in der Literatur sehr kontrovers diskutiert wird [1]. Außerdem wurde mittels dielektrischer Lochbrennspektroskopie gezeigt, dass ein Bestandteil der Mischung tatsächlich Untergruppen von Molekülen enthält, die auf unterschiedlichen Zeitskalen reorientieren [6]. Auch das Verhalten von Sekundärrelaxationen hängt stark von der Zusammensetzung einer Mischung ab und können z.B. von der Hauptrelaxation getrennt auftreten, wenn kleine Moleküle in eine langsamen Matrix reorientieren, wie z.B. in einem Polymer-Weichmacher System [4].

Weitere Fragen zielen darauf ab, wie die mikroskopischen Relaxationsphänomene mit Konzentrationsfluktuationen auf der Mesoskala zusammenhängen, wobei letztere bekanntlich die Dynamik in Polymer-Weichmacher-Systemen und in Polymermischungen maßgeblich beeinflussen. Die dabei hauptsächlich angewandten experimentellen Methoden sind die dynamische Lichtstreuung, die dielektrische Spektroskopie, kalorimetrische Messungen sowie quasielastische Neutronenstreuung und Röntgen-Photonenkorrelationsspektroskopie mit Hilfe von Synchrotronstrahlung [3].

Bei weiteren Fragen wenden Sie sich an Dr. T. Blochowicz

Literatur

  1. T. Blochowicz, S. Schramm, S. Lusceac, M. Vogel, B. Stühn, P. Gutfreund, B. Frick, Signature of a type-A glass transition and intrinsic confinement effects in a binary glass forming system, Phys. Rev. Lett., 109 (2012) 035702.
  2. T. Blochowicz, S. Lusceac, S. Schramm, P. Gutfreund, B. Stühn, Two glass transitions and secondary relaxations of methyl-tetrahydrofuran in a binary mixture, J. Phys. Chem. B, 115 (2011) 1623.
  3. S. Schramm, T. Blochowicz, E. Gouirand, R. Wipf, B. Stühn, Y. Chushkin, Concentration fluctuations in a binary glass former investigated by X-ray photon correlation spectroscopy, Phys. Rev. E 132 (2010) 224505.
  4. T. Blochowicz, E. Rössler, Beta Relaxation versus High Frequency Wing in the Dielectric Spectra of a Binary Molecular Glass Former, Phys. Rev. Lett., 92 (2004), p. 679-682.
  5. T. Blochowicz, C. Karle, A Kudlik, S. Medick, I. Roggatz, M. Vogel, C. Tschirwitz, J. Wolber, J. Senker, E. Rössler, Molecular dynamics in binary organic glass formers, J. Phys. Chem. B, 103 (1999), p. 4032-4044.
  6. T. Blochowicz, E. Rössler, Non-Resonant Dielectric Hole Burning in Neat and Binary Molecular Glass Formers, J. Chem. Phys., 122 (2005), 224511.