Flüssigkeiten in Nanoconfinements

Flüssigkeiten in Nano-Confinements

In der Natur und Technologie findet man Flüssigkeiten sehr häufig in nanoskopisch einschränkender Geometrie, dem sogenannten Nano-Confinement. Beispielsweise hält sich Wasser in Gesteinen und Körperzellen, aber auch in zahlreichen Lebensmittelprodukten und Fluidikanwendungen in engen Zwischenräumen auf. Die Mehrzahl der natürlichen und technologischen Confinements enthält dabei keine reinen Flüssigkeiten, sondern Flüssigkeitsmischungen. So befinden sich in biologischen Zellen Wasser und Cosolventien zwischen verschiedensten Biopolymeren, die nur einen Abstand von einigen wenigen Nanometern aufweisen. Insbesondere wasserstoffbrückenbildende Flüssigkeiten im Nano-Confinement sind somit von enormer Bedeutung.

Generell können sich die Eigenschaften eines Systems stark verändern, wenn sich die Systemgröße von der makroskopischen auf die nanoskopische Längenskala verringert. Eine solche Verkleinerung bewirkt, dass einerseits Grenzflächen-Effekte, die durch spezifische Wechselwirkungen an den Rändern verursacht werden, an Bedeutung gewinnen und anderseits Finite-Size-Effekte eine Rolle spielen, falls intrinsische strukturelle oder dynamische Längenskalen die Systemgröße erreichen. Für Flüssigkeitsmischungen sind zusätzlich noch die Interaktionen zwischen den verschiedenen Molekülspezies von großer Bedeutung. Aufgrund dieser Koexistenz verschiedenster Effekte resultieren sehr komplexe und unvollständig verstandene Eigenschaften. Flüssigkeiten im Nano-Confinement sind deshalb für die grundlagen- und die anwendungsorientierte Forschung gleichermaßen von großem Interesse.

Im Rahmen einer von der DFG geförderten Forschergruppe (FOR 1583) untersuchen wir Struktur, Dynamik und Phasenverhalten von wasserstoffbrückenbildenden Flüssigkeiten in Nano-Confinements unterschiedlicher Größe, Hydroaffinität und Weichheit. An Hand geeigneter Modellsysteme erforschen wir elementare Zusammenhänge, die komplexen Funktionen in der Natur und Technologie zugrunde liegen.

NMR-Experimente an Flüssigkeiten in Nano-Confinements

Insbesondere das Verhalten von Wasser in Nano-Confinements ist von großer Relevanz. Bekanntermaßen haben Confinements der Größe weniger Nanometer einen starken Einfluss auf das Phasenverhalten von Wasser. Beispielsweise ist Kristallisation stark unterdrückt. Wir untersuchen die Effekte solcher Confinements auf die Dynamik von Wasser mittels kernmagnetischer Resonanz und dielektrischer Spektroskopie. In temperaturabhängigen Messungen an Wasser in Nanoporen beobachten wir zwei dynamische Übergänge. Der erste Übergang findet statt, sobald sich, höchstwahrscheinlich in der Porenmitte, eine feste Wasserphase bildet, sodass die Bewegung der verbleibenden flüssigen Wasserphase auf noch kleinere Bereiche an der Porenwand eingeschränkt wird, was mit einer Änderung von volumenartiger zu grenzflächendominierter Dynamik einhergeht. Ein zweiter Übergang tritt auf, wenn die flüssige Wasserphase bei weiterer Abkühlung einen grenzflächenbeinflussten Glasübergang zeigt. Für Wasser in mesoporösem Silica beobachten wir die Verfestigung von Wasser in der Porenmitte bei ~225 K und den Glasübergang von Wasser an der Porenwand bei ~185 K.

MD-Simulationen an Flüssigkeiten in Nano-Confinements

In MD-Simulationen lassen sich die Struktur und Dynamik der eingeschlossenen Flüssigkeiten ortsaufgelöst analysieren, z.B. als Funktion des Abstands von der einschließenden Matrix. Für verschiedene Flüssigkeiten ergab sich aus solchen Untersuchungen, dass sich die Dynamik der Flüssigkeitsmoleküle in der Nähe der Grenzfläche zur Matrix um mehrere Größenordnungen verlangsamen kann. Im Fall von Wasser gelang es uns zu zeigen, dass sich die Veränderung der Dynamik als Funktion des Abstands zur Grenzfläche im Rahmen einer kürzlich in der Literatur vorgeschlagenen Theorie für den Glasübergang verstehen lässt. Diese Theorie geht davon aus, dass bei den Elementarschritten der Bewegung eine intrinsische Kopplung eines lokalen Sprungs und einer elastischer Verformung und somit von Langzeit- und Kurzzeitdynamik auftritt.