Gläser und Glasübergang

Glas und Glasübergang

Räumliche Verteilung hochbeweglicher Teilchen in einer unterkühlten Flüssigkeit
Räumliche Verteilung hochbeweglicher Teilchen in einer unterkühlten Flüssigkeit

Viele Flüssigkeiten lassen sich auf Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes abkühlen, ohne dass Kristallisation auftritt. In diesen unterkühlten Flüssigkeiten verlangsamt sich die Relaxation der Struktur kontinuierlich um ca. 15 Größenordnungen. Unterhalb des Glaspunkts findet nach einer Störung auf der Zeitskala der Beobachtung keine strukturelle Relaxation mehr statt, der amorphe Festkörper Glas ist entstanden. Wir führen NMR-Experiment und MD-Simulationen durch, um das mikroskopische Verständnis der Vorgänge beim Glasübergang zu verbessern.

Für die strukturelle Relaxation in unterkühlten Flüssigkeiten stellt man fest, dass ihre Zeitabhängigkeit nicht von einer Exponentialfunktion beschrieben wird und ihre Temperaturabhängigkeit keinem Arrhenius-Gesetz gehorcht. Trotz intensiver Forschung in den letzten Jahrzehnten ist die Ursache dieser Phänomene beim Glasübergang noch immer nicht vollständig verstanden.

NMR-Experimente zum Glasübergang

Experimentelle Drei-Zeiten-Korrelationsfunktion einer unterkühlten Flüssigkeit und Vorhersagen für rein homogene bzw. rein heterogene Dynamik
Experimentelle Drei-Zeiten-Korrelationsfunktion einer unterkühlten Flüssigkeit und Vorhersagen für rein homogene bzw. rein heterogene Dynamik

Generell kann nicht-exponentielle Relaxation im Rahmen zweier verschiedener Grenzfälle erklärt werden kann, nämlich mit homogener Dynamik oder mit heterogener Dynamik. Während sich die Moleküle im ersten Fall hinsichtlich ihres dynamischen Verhaltens nicht unterscheiden, liegt im zweiten Fall eine breite Verteilung von Korrelationszeiten vor. Mit einer Folge von sieben Radiofrequenz-Pulsen messen wir Drei-Zeiten-Korrelationsfunktionen, die detailierte Auskunft über die Relevanz homogener und heterogener Beiträge zur Nicht-Exponentialität in unterkühlten Flüssigkeiten geben. Die Ergebnisse zeigen, dass die Existenz dynamischer Heterogenitäten eine wichtige Eigenschaft ist, d.h. langsame und schnelle Moleküle koexistieren bei einer Temperatur. Zwischen schnellen und langsamen Molekülen findet allerdings schneller Austausch statt.

MD-Simulationen zum Glasübergang

Kooperative Teilchenbewegung in einem String
Kooperative Teilchenbewegung in einem String

Unsere MD-Simulationen belegen, dass Teilchen, die in der unterkühlten Flüssigkeit eine deutlich über dem Durchschnitt liegende Beweglichkeit aufweisen, in Form von Clustern angeordnet sind. Die Dynamik ist somit räumlich heterogen. Analysiert man die Dynamik in diesen Clustern, stellt man fest, dass Gruppen hoch beweglicher Teilchen häufig eine kooperative Bewegungsform in „Strings“ zeigen. Dabei ersetzen die beteiligten Teilchen ihr jeweiliges Nachbarteilchen entlang der Bewegungsrichtung des Strings. Bei Erniedrigung der Temperatur nehmen die Größe der Cluster und die Bedeutung der Bewegung in Strings stark zu. Möglicherweise führen diese kooperativen Effekte zu einer größeren Temperaturabhängigkeit der strukturellen Relaxation bei tieferen Temperaturen und somit zu Abweichungen von einem Arrhenius-Gesetz. Während des Verlaufs der strukturellen Relaxation weisen unterschiedliche Gruppen von Teilchen hohe Beweglichkeit auf. Wir finden, dass Teilchen, die sich in der Nähe von vorher hoch beweglichen Teilchen befinden, eine höhere Tendenz haben, hoch mobil zu werden als andere Teilchen, d.h. es existiert eine erhöhte Wahrscheinlichkeit für eine kontinuierliche Propagation von Mobilität.