Methoden

Kernspinresonanz-Spektroskopie (NMR)

Supraleitende Magnete zur Erzeugung der statischen magnetischen Flussdichte B0.
Supraleitende Magnete zur Erzeugung der statischen magnetischen Flussdichte B0.

Die Grundlage der NMR-Spektroskopie bilden die Wechselwirkungen von Atomkernen, die einen von Null verschiedenen Kernspin aufweisen, mit äußeren und inneren Feldern. Bei den äußeren Feldern handelt es sich um die statische magnetische Flussdichte B0 und die zeitabhängige magnetische Flussdichte B1, die zur Erzeugung eines gewünschten NMR-Signals dienen. Die kernmagnetischen Momente, die mit dem Kernspin verknüpft sind, wechselwirken mit den Magnetfeldern B0 und B1. Die Anwesenheit des Feldes B0 führt zur Zeeman-Aufspaltung, d.h. die verschiedenen quantenmechanisch erlaubten Orientierungen des kernmagnetischen Moments bezüglich des Feldes unterscheiden sich hinsichtlich ihrer Energie, wobei die Energiedifferenz der Larmorfrequenz der Kernspins entspricht. Durch Einstrahlen des Wechselfeldes B1, das senkrecht auf B0 steht und in Form von Radiofrequenz-Pulsen angelegt wird, werden Übergänge zwischen diesen Zeeman-Niveaus hervorgerufen, falls die Resonanz-Bedingung erfüllt ist. Die Resonanzfrequenzen dieser Übergänge hängen von zusätzlichen Wechselwirkungen der Atomkerne mit inneren magnetischen und elektrischen Feldern ab, die lokale Eigenschaften der Probe widerspiegeln. Ihre Bestimmung liefert somit Information über die mikroskopischen Eigenschaften der untersuchten Substanz.

Zur Untersuchung molekularer Dynamik mittels NMR nutzt man aus, dass die Resonanzfrequenzen der Kernspins aufgrund der inneren Wechselwirkungen von den molekularen Orientierungen oder den molekularen Positionen abhängen. Molekulare Rotations- oder Translationsdynamik führt deshalb zu einer Zeitabhängigkeit der Resonanzfrequenz, die mit Hilfe verschiedener NMR-Techniken detektiert werden kann. Besonders detaillierte Erkenntnisse über molekulare Bewegungsprozesse lassen sich gewinnen, wenn man mit Hilfe geeigneter Multi-Puls-Sequenzen die Resonanzfrequenzen, die zu verschiedenen Zeitpunkten auftreten, miteinander korreliert, d.h. wenn man Mehrzeiten-Korrelationsfunktionen aufnimmt. Zwei-Zeiten-Korrelationsfunktionen erlauben eine Bestimmung der Korrelationszeit der molekularen Dynamik. Für ungeordnete kondensierte Materie beobachtet man in der Mehrzahl der Fälle, dass die Korrelation nicht-exponentiell zerfällt. Mit Hilfe von Drei-Zeiten-Korrelationsfunktionen kann die Ursache dieses Effekts ergründet werden. Häufig beruht die Nicht-Exponentialität auf der Existenz von dynamischen Heterogenitäten, d.h. es liegen Verteilungen von Korrelationszeiten vor. Mit Hilfe von Vier-Zeiten-Korrelationssfunktionen kann gemessen werden, wie lange sich ein Teilchen an seine ursprüngliche Korrelationszeit erinnert, also auf welcher Zeitskala ein Austausch zwischen schnellen und langsamen Teilchen der Verteilung stattfindet. Während Mehrzeiten-Korrelationsfunktionen detaillierte Information über langsame Bewegungsprozesse im Mikro- und Millisekundenbereich liefern, erlaubt die Field-Cycling-Relaxometrie ein Studium schnellerer Dynamik im Piko- und Nanosekundenbereich. Im Field-Cycling-Experiment misst man die Spin-Gitter-Relaxationszeit T1, die den Aufbau der Magnetisierung im Magnetfeld beschreibt, als Funktion der Larmorfrequenz, sodass die Spektraldichte molekularer Dynamik zugänglich ist.

Obige NMR-Experimente werden in homogenen Magnetfeldern B0 durchgeführt. Verwendet man stattdessen inhomogene Magnetfeldern, hängt die Larmorfrequenz der Kernspins vom Ort ab. Ähnlich wie in klinischen Anwendungen (MRI) nutzen wir diese räumliche Variation der Larmorfrequenz aus, um die Eigenschaften heterogener Materialien ortsaufgelöst zu untersuchen. Ferner setzen wir diese sogenannte Feldgradienten-NMR zur Messung molekularer Selbstdiffusionskoeffizeinten ein.

Molekulardynamische (MD) Simulationen

Hessischer Hochleistungsrechner der Technischen Universität Darmstadt
Hessischer Hochleistungsrechner der Technischen Universität Darmstadt

In MD-Simulationen beschreibt man die Wechselwirkungen der Teilchen eines Systems mit Hilfe von klassischen Potenzialen und löst die Newtonschen Bewegungsgleichungen des Vielteilchen-Systems durch Iteration. Auf diese Art und Weise gelingt es, eine deterministische Trajektorie des Systems im Phasenraum zu gewinnen. Es liegt somit die vollständige mikroskopische Information über das System vor. Zur Berechnung von Observablen mittelt man entlang der Trajektorie, d.h. man verwendet die Ergodizitätshypothese, die eine Gleichheit des Zeit- und des Ensemblemittels vorhersagt. Die Aussagekraft von MD-Simulationen hängt vom Vorhandensein eines realistischen Wechselwirkungspotenzials ab. Häufig erlauben es quantenchemische Rechnungen zuverlässige Potenziale zu ermitteln. Das Zeitfenster von MD Simulationen wird durch die Leistungsfähigkeit der Computer festgelegt. Legt man eine Rechenzeit von einer Woche zu Grunde, ist es heutzutage für ein klassisches 10000-Teilchen-System möglich, die Zeitentwicklung für ca. 100 Nanosekunden zu verfolgen.

Möchte man MD-Simulationen für größere Systeme und längere Zeiten durchführen, ist es sinnvoll, von einer atomaren zu einer vergröberten Beschreibung zu wechseln. Bei einer solchen Vergröberung (coarse graining) fasst man auf geeignete Weise mehrere Atome zu einem Teilchen zusammen. Mit diesem Ansatz lässt sich die Zahl der zu berechnenden Paar-Wechselwirkungen stark reduzieren, allerdings bleibt die Frage, wie sich vergröberte Wechselwirkungspotentiale systematisch aus den unterliegenden atomistischen Kraftfeldern ableiten lassen, Gegenstand zahlreicher Forschungsbemühungen. Wir widmen uns dieser offenen Frage in einem Projekt, das von der DFG im Rahmen des Sonderforschungsbereichs TRR 146 gefördert wird.